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说明 |本文由论文作者(课题组)投稿

分子聚集体

分子聚集体是多个分子通过非化学键的作用形成的一种分子聚集形态。分子间的库仑相互作用使分子的波函数离域 ,形成具有更大振子强度的激子 。分子聚集体因而在发光与成像 、有机太阳能电池等领域都具有重要应用。分子中电子所固有的 Pauli 不相容原则带给了激子极大的非线性效应,使分子聚集体在量子光学,例如单光子开关以及基于有机材料的量子光学器件等方面也具有潜在应用前景。

激子相干长度

分子聚集体的物理化学性质很大程度上取决于激子的相干长度(exciton coherence length) ,即发生相干耦合的分子数目 。然而,制备过程带来的分子聚集体的结构缺陷,以及电子-振动耦合都使激子的波函数倾向于局域化 ,使室温下激子的相干长度一般仅为 10 个分子单元。提高激子的相干长度是提升其光电性能的关键。

通常,研究人员会选择化学方法,例如通过改变分子结构、组装条件和溶剂后处理等途径来使分子聚集体的堆积结构尽量完美 ,但其影响仍然有限 。因此,发展更高效的调节机制以提高激子相干长度仍是该领域的重要问题。近年来,光与物质的相互作用 ,特别是强的耦合作用为物质性质的调控提供了全新途径。

等离激元介导的激子耦合

近日 ,德国奥尔登堡大学物理系钟锦辉(现任南方科技大学材料系助理教授),Antonietta De Sio,Christoph Lienau等人报道了一种简单有效的通过在 Au 基底上制备分子聚集体 ,从而提高激子相干长度的方法 。利用金属表面等离激元的作用实现了远距离激子的耦合,展示了通过光学模式调节分子物理化学性质的可能性。

研究结果以“Plasmon-enhanced Exciton Delocalization in Squaraine-type Molecular Aggregates ”为题发表在ACS Nano上。

Au 和玻璃表面分子聚集体的二维电子光谱

研究人员在 Au 和玻璃表面以相同条件制备了约 10 nm 厚度的分子聚集体(图1) 。

图 1:在金和玻璃表面制备的分子聚集体结构示意图

在线性光谱中,Au 表面的分子聚集体的激子峰明显变窄 ,说明通过简单地改变基底即可显著影响分子聚集体的性质 。然而,线性吸收光谱无法区分光谱的均匀与非均匀展宽,对进一步分析样品的性质带来了困难。为此 ,团队自主研制了高重复频率的超快二维电子光谱,对两种基底上的分子聚集体的性质进行研究(名词解释:二维光谱是借鉴二维核磁谱的原理发展而来的一种超快光谱技术,可提供光激发-光辐射的频率关联 ,是一种三阶非线性光谱)。

二维光谱建立在泵浦-探测(pump-probe)方法的基础上,通过对泵浦脉冲进行精确扫描,在保持了极高的时间分辨率的条件下(本研究中约为 12 fs) ,也提供了激发光的高频率分辨率(图2) 。

因此 ,二维光谱可以对研究体系光激发后的耦合现象,以及相干动力学进行精确测量。二维光谱中激发和辐射频率的关联可以帮助我们区分光谱中的均匀和非均匀展宽。

二维光谱测量结果显示,在玻璃表面 ,分子聚集体的谱峰沿对角线分布,为明显的非均匀展宽现象,说明其中具有多个不同跃迁能级的激子态 ,这是典型的由结构缺陷诱导的激子局域化结果(图3) 。

图 3:在玻璃和Au表面的分子聚集体在 pump-probe 延时为 0 fs 时的二维光谱

结构缺陷越大,谱峰的非均匀展宽越多。相反,在 Au 表面分子聚集体的光谱的非均匀展宽很小 ,接近单个激子的洛伦兹线型(即均匀展宽),这显示在Au表面分子聚集体的激子相干长度可能更长。

扩展的Frenkel 激子模型

现有模型 。在理论模拟方面,研究人员首先利用 Frenkel 激子模型模拟了分子聚集体在具有不同程度结构缺陷(σ)条件下的二维光谱图 ,调节σ可以定性地重现实验谱峰特征与信号,由此得出玻璃和 Au 表面的激子相干长度分别约为 10 和 24 个分子单元,即在 Au 表面提升 2.4 倍。然而 ,考虑到分子聚集体的制备条件和厚度都相同 ,并且由于分子和基底并无特异性作用,分子聚集体的堆积结构因对基底不敏感。这说明 Au 上光谱的特征并非由缺陷的减小所导致,也预示着金属基底的特殊性质 ,特别是 Au 表面的等离激元模式对分子聚集体的影响 。

扩展模型。为了考察 Au 表面等离激元模式对分子聚集体性质的影响,研究人员在 Frenkel 激子模型的基础上,额外引起等离激元 SPP 模式并使之与每一个分子单元耦合 ,建立了扩展的体系哈密顿量。在该模型中,每一个分子单元都近似为一个偶极,除了分子间的偶极相互作用 ,分子还可与表面等离激元 SPP 耦合 。

图 4 为通过扩展模型模拟的激子波函数 。在 Au 表面,几个在空间上相互分离、高度局域 、但能量接近的激子可以相干叠加,形成新的激子态。该模型所计算的激子相干长度约为 20 个分子单元左右 ,与 Frenkel 激子模型中较小缺陷的结果相吻合。

图 4:模拟的波函数 。在 Au 表面等离激元可使空间上分离、能量上接近的几个激子相干叠加,发生耦合。

然而,该模型预测的结果与 Frenkel 激子模型具有显著的差别:即等离激元可以使两个或多个空间上高度分离的激子之间发生耦合 ,其实际激子相干长度远大于所计算的分子单元的数目 ,具有长程的特性。在理论上,两个或多个处在等离激元传播长度范围内的激子都有可能发生耦合 。

这一模型可以很好地重现在 Au 表面分子聚集体的线性吸收光谱的谱峰红移、变窄,以及非线性二维光谱的信号增强 、非均匀展宽减小等实验特征。理论模拟很好地重现了实验光谱特征 ,显示表面等离激元模式确实在改变分子聚集体的光学性质方面发挥了重要作用,为有机半导体中激子能量的远距离相干传输提供了新的思路。

总结与展望

德国奥尔登堡大学物理系钟锦辉(现任南方科技大学材料系助理教授), Antonietta De Sio ,Christoph Lienau 团队发展了一种利用金属表面等离激元模式来改变分子聚集体的物理化学性质的方法 。团队利用超快二维电子光谱进行实验表征,并采用扩展的 Frenkel 激子模型进行理论模拟,提出了表面等离激元介导的远距离激子的耦合作用。

不同于常规的对分子聚集体的化学结构进行调控 ,该方法简便易行,特别是发现的耦合激子具有长程特性和增强的振子强度,将为有机半导体中能量的相干传输提供新的思路 ,有助于发展基于分子聚集体的光电器件。

在该研究中,表面等离激元与分子的耦合仍处于中等耦合强度,若扩展至强耦合区 ,使能量在激子和等离激元之间相干传递 ,形成等离激元-激子极化激元,将有望在更大程度上改变分子的物理化学性质,相关研究正在进行 。

论文信息

Plasmon-Enhanced Exciton Delocalization in Squaraine-Type Molecular Aggregates, Thomas Quenzel+, Daniel Timmer+, Moritz Gittinger, Jennifer Zablocki, Fulu Zheng, Manuela Schiek, Arne Lützen, Thomas Frauenheim, Sergei Tretiak, Martin Silies, Jin-Hui Zhong*,Antonietta De Sio*,andChristoph Lienau*, ACS Nano,acsnano.1c11398

?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c11398?

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  超导技术凭借其独特的物理特性,在多个领域展现出了巨大的应用潜力 。

  新型高载流铁基超导线材问世

  作为面向未来的一项前沿技术 ,超导是当今世界科研最前沿、应用潜力最大的领域之一 。中国科学家历经多年攻关研究,在超导领域持续实现从理论到应用的引领性突破。

  据科技日报,近日从中国科学院电工研究所获悉 ,该所科研人员开发出一种铁基超导线材制备新技术 ,成功制备出新型高载流铁基超导线材,其载流性能指标创下新纪录。相关研究成果在线发表于《先进材料》杂志 。

  铁基超导材料具有磁场耐受性强、稳定性高 、制备成本低等优势,在下一代高能粒子加速器、可控核聚变装置及高场磁共振成像系统等领域展现出广泛的应用潜力。这种材料要在强磁场环境中实现实际应用 ,关键在于制造出能承载极高电流的铁基超导线材。

  实验结果表明,该材料性能实现巨大突破,在中等强度磁场下 ,其临界电流密度显著超越以往最高水平;在极强磁场下,性能提升更为显著,达到原来的数倍 ,创下铁基超导线材载流性能的世界纪录 。

  中国科研团队在镍基超导材料方面也有新突破。据中国科大新闻网,中国科大合肥微尺度物质科学国家研究中心与物理系的陈仙辉研究团队与上海前瞻物质科学研究院曾桥石研究组、安徽大学葛炳辉研究组合作,近日在混合型Ruddlesden–Popper(RP)结构镍酸盐La5Ni3O11单晶中发现高压诱导的高温超导电性 ,该新结构超导体的发现拓展了镍基高温超导体材料家族,为高温超导机理研究提供了一个新的材料体系。

  超导材料需求有望持续释放

  超导材料具有零电阻和完全抗磁性等性质,可实现常规材料无法实现的大容量无阻输电 、超强磁场等应用 ,是具有重大经济和战略意义的先进材料 。

  超导研究已推动了低温物理 、量子力学、材料科学的交叉融合。未来 ,随着高温超导机制的明晰与制备工艺的优化,这项“低温奇迹”或将成为连接基础科学与产业变革的重要纽带。

  “谁解开高温超导之谜,谁就掌握了21世纪能源革命的钥匙 。”诺贝尔物理学奖得主安东尼·莱格特曾经这么预言。在铜基、铁基 、镍基三类高温超导材料的发现和研究中 ,中国科学家正从跟跑变为领跑。如果最终实现了“超高温超导 ”即室温超导,将是人类科学史上最重大的发现之一 。

  华泰证券研报称,相比低温超导 ,高温超导更高临界温度、电流、磁场的优势拓展了超导材料的应用空间 。近年来可控核聚变需求推动高温超导带材规模化降本,头部企业的生产成本已接近华泰证券测算的工业加热 、电力电缆领域应用平价线。看好核聚变需求加速释放推动高温超导经济性继续提升,打开百亿市场空间。

  据光明网 ,展望未来5—10年,超导领域有望迎来两大突破 。一是更高温度超导材料的发现。目前高压下的最高温超导材料已达-13℃,科学家正探索常压高温超导材料 ,如能实现将深刻变革能源、交通等行业;二是拓扑超导的实用化。该类材料具有拓扑保护特性,可构建容错量子比特,显著降低出错率 ,被视为实现通用量子计算机的关键 。全球多个团队正力争5年内造出首个拓扑量子比特。

  机构扎堆看好5股增长潜力

  据证券时报·数据宝统计 ,截至9月5日收盘,超导概念股今年以来平均上涨34.1%,7股累计涨幅超50% ,包括中钨高新、永鼎股份 、中孚实业、广大特材、东方钽业 、国光电气、辰光医疗。

  估值水平方面,仅金杯电工、博威合金 、中天科技 、汉缆股份、中孚实业、广大特材6股滚动市盈率低于30倍 。金杯电工滚动市盈率为13.93倍,排在最低位置。今年上半年 ,公司实现净利润2.96亿元,同比增长7.46%。

  机构关注度方面,据数据宝统计 ,共10股获得5家以上机构“积极型”评级(含买入 、增持、强烈推荐等) 。中天科技最受机构青睐,共获得19家机构评级。公司控股子公司中天超导,建成国内先进的超导技术研发基地 ,可提供各类超导磁体、超导限流器 、超导电缆、超导变压器、超导电机等的研制 、测试及低温制冷系统成套解决方案。

  在上述机构扎堆关注的10股中,根据5家及以上机构一致预测,今明两年净利润增速均有望超20%的概念股有5只 ,包括广大特材、中孚实业、联创光电 、东方钽业、西部超导 。

  以广大特材为例 ,公司今年上半年实现净利润1.85亿元,同比增长332.67% 。华金证券研报认为,公司以高品质特种合金材料和零部件为核心业务 ,持续在风电、高端装备等领域拓展,当前成本端压力缓解,盈利能力修复 ,看好公司未来发展前景。

  (文章来源:数据宝)

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